Dani Alves có trận ra mắt trong màu áo đội tuyển bóng đá quốc gia Brazil vào ngày 7 tháng 10 năm 2006 trong trận giao hữu gặp đội bóng Al-Kuwait Selection. Anh cùng đội tuyển Brazil vô địch Copa America 2007. Mặc dù là hậu vệ đắt nhất trong lịch sử, song Alves không có được một vị trí vững chắc ở đội tuyển quốc gia khi luôn phải cạnh trạnh cùng Maicon cho một vị trí chính thức. Dani Alves vào sân từ ghế dự bị trong trận bán kết FIFA Confederations Cup 2009 gặp đội tuyển bóng đá quốc gia Nam Phi. Anh chính là người ghi bàn quyết định từ một cú sút phạt cực mạnh ở phút 88, đem về chiến thắng 1-0 cho Brazil.